公元194年七月，杨彪升任太尉，录尚书事。莅年三月，董卓旧部李傕与同为董卓旧部的郭汜失和。李傕仿学董卓，指派侄子李暹带兵包围皇宫，欲将汉献帝劫往李傕大营"以令诸侯"。杨彪责问李暹："诸位做事，安能如此不懂规矩？"但李暹不理，强行挟持汉献帝出宫，杨彪不得已，伴护献帝同往。
时隔不久，汉献帝遣杨彪等四位大臣，前去郭汜大营，劝导郭汜与李傕复和。郭汜不仅不同意，反而将四位大臣扣为人质。杨彪斥责郭汜："群臣共斗，一人劫持天子，一人扣留公卿作为人质，天理何在？"郭汜恼怒，欲斩杨彪。杨彪大义凛然："你连陛下都不在乎，我又何必祈求生命呢？"好在郭汜手下中郎将杨密力劝，郭汜才未加害杨彪。
同年，李傕、郭汜在也是董卓旧部的张济斡旋下，李傕让步，郭汜、张济所部监视汉献帝移驾东迁。杨彪一路尽力服侍汉献帝，途中最危之时，君臣几乎差点遇害。抵达洛阳后，汉献帝感念杨彪忠心，任其代理尚书令。
不久，李傕反悔，联合郭汜、张济，欲再次挟持汉献帝。为避此厄，汉献帝复又蒙受颠沛流离。公元196年，曹操采纳谋士荀彧之计，指令曹洪率军西迎汉献帝，并定都许昌。
结束了居无定所的流浪窘境，汉献帝大宴百官。因曹操赴宴迟到，杨彪责询何因？弄得时为兖州刺史的曹操，尴尬不已，只得悻悻离开宴厅，但内心则埋下了仇恨杨彪的种子。
随着曹操"挟天子以令诸侯"的步伐加快，所拥权力越来越大。到了袁术僭越称帝之时，曹操紧抓杨彪是袁术女婿这点关系，将其下狱。负责审理杨彪一案的曹操亲信令满宠，用尽各种刑罚得不到证据后，提醒仍想杀掉杨彪的曹操："处决一个没有罪证的人，你将会大失民心。"又加上荀彧、孔融等名人出面担保，曹操只得释放杨彪。
公元205年，已经完全控制汉献帝言行的曹操，免去杨彪太常一职。次年，又剥夺杨彪爵位。眼见汉室衰败，杨彪诈称腿脚抽筋，行走不便，隐家不出。
杨彪之子杨修，文才灿然，素与曹植交好。其时曹操有意培养曹植为接班人，加上离间汉献帝与老臣们所需，便将侍奉汉献帝的杨修，调到丞相府担任主薄。后因曹植常与杨修等文人纵酒作乐、不理政务，遂对曹植失望。汉中之战中，曹操以擅解"鸡肋"口令、扰乱军心为由，处斩杨修。
可怜年近八十的杨彪，遭遇白发送黑发的巨痛。但曹操不忘在其伤口上撒盐，一次偶遇杨彪，曹操故意问道："你为何
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